高氯廢水 化學(xué)需氧量的測定

碘化鉀堿性高錳酸鉀法

1 范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了高氯廢水化學(xué)需氧量的測定方法，本方法適用于油氣田和煉化企業(yè)氯離子含量高達(dá)幾萬至十幾萬毫克每升高氯廢水化學(xué)需氧量（COD）的測定。方法的zui低檢出限0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L。

2 規(guī)范性引用文件

下列文件中的條文通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條文，與本標(biāo)準(zhǔn)同效。

GB11914-89 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法

當(dāng)上述標(biāo)準(zhǔn)被修訂時(shí)，應(yīng)使用其版本。

3 術(shù)語與定義

下列定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1 高氯廢水

氯離子含量大于一千毫克每升的廢水。

3.2 CODOH.KI

在堿性條件下，用高錳酸鉀氧化廢水中的還原性物質(zhì)（亞硝酸鹽除外），氧化后剩余的高錳酸鉀用碘化鉀還原，根據(jù)水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相對(duì)應(yīng)氧的質(zhì)量濃度。記為CODOH.KI。

3.3 K值

碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定的樣品氧化率與重鉻酸鹽法（GB11914-89）測定的樣品氧化率的比值。

4 原理

在堿性條件下，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應(yīng)一定時(shí)間，以氧化水中的還原性物質(zhì)。加入過量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度，用CODOH.KI表示。



5 試劑

除特殊說明外，所用試劑均為分析純試劑，所用純水均指不含有機(jī)物蒸餾水。

5.1 不含有機(jī)物蒸餾水

向2000ml蒸餾水中加入適量堿性高錳酸鉀溶液，進(jìn)行重蒸餾，蒸餾過程中，溶液應(yīng)保持淺紫紅色。棄去*ml餾出液，然后將餾出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸餾器中剩下約500ml溶液時(shí)，停止收集餾出液。

5.2 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。

5.3 硫酸溶液，1+5。

5.4 50%氫氧化鈉溶液

稱取50g氫氧化鈉（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，貯于聚乙烯瓶中。

5.5 高錳酸鉀溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L

稱取1.6g高錳酸鉀溶于1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾，濾液貯于棕色瓶中。

5.6 10%碘化鉀溶液

稱取10.0g碘化鉀（KI）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于棕色瓶中。

5.7 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L

稱取于105℃-110℃烘干2h并冷卻至恒重的優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

5.8 1%淀粉溶液

稱取1.0g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，再用剛煮沸的水沖稀至100ml。冷卻后，加入0.4g氯化鋅防腐或臨用時(shí)現(xiàn)配。

5.9硫代硫酸鈉溶液C（Na2S2O3）≈0.025mol/L

稱取6.2g硫代硫酸鈉（Na2S2O3•5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉，用水稀釋至1000ml，貯于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，標(biāo)定方法如下：

于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化鉀，加入0.0250mol/L重鉻酸鉀溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并搖勻，于暗處靜置5min后，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去為止，記錄用量。按下式計(jì)算硫代硫酸鈉溶液的濃度：

C=10.00×0.0250/V………………………………………………………（1）

式中：

C—硫代硫酸鈉溶液的濃度（mol/L）；

V—滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）。

5.10 30%氟化鉀溶液

稱取48.0g氟化鉀（KF•2H2O）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中。

5.11 4%*溶液

稱取4.0g*（NaN3）溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶中，暗處存放。
6 儀器

6.1 沸水浴裝置。

6.2 碘量瓶，250ml。

6.3 棕色酸式滴定管，25ml。

6.4 定時(shí)鐘。

6.5 G-3玻璃砂芯漏斗。

7 樣品的采集與保存

水樣采集于玻璃瓶后，應(yīng)盡快分析。若不能立即分析，應(yīng)加入硫酸調(diào)節(jié)pH<2，4℃冷藏保存并在48h內(nèi)測定。

8 樣品的預(yù)處理

8.1 若水樣中含有氧化性物質(zhì)，應(yīng)預(yù)先于水樣中加入硫代硫酸鈉去除。即先移取100ml水樣于250ml碘量瓶中，加入50%氫氧化鈉 0.5ml溶液，搖勻。加入4%*溶液0.5ml，搖勻后按10.4至10.6步驟測定。記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。

8.2 另取水樣，加入8.1節(jié)中硫代硫酸鈉溶液的用量，搖勻，靜置。之后按照操作步驟10測定。

9 干擾的消除

水樣中含F(xiàn)e3+時(shí)，可加入30%氟化鉀溶液消除鐵的干擾， 1ml 30%氟化鉀溶液可掩蔽90mg Fe3+。溶液中的亞硝酸根在堿性條件下不被高錳酸鉀氧化，在酸性條件下可被氧化，加入*消除干擾。

10 步驟

10.1 吸取100ml待測水樣（若水樣CODOH.KI高于12.5mg/L，則酌情少取，用水稀釋至100 ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，搖勻。

10.2 加入0.05mol/L高錳酸鉀溶液10.00ml，搖勻。將碘量瓶立即放入沸水浴中加熱60min（從水浴重新沸騰起計(jì)時(shí)）。沸水浴液面要高于反應(yīng)溶液的液面。

10.3 從水浴中取出碘量瓶，用冷水冷卻至室溫后，加入4% *溶液0.5ml，搖勻。

10.4 加入30% 氟化鉀溶液1ml，搖勻。

10.5 加10% 碘化鉀溶液10.00ml，搖勻。加入（1+5）硫酸5ml，加蓋搖勻，暗處置5 min。

10.6 用0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，盡快記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。

10.7 空白實(shí)驗(yàn)

另取100ml水代替試樣，按照10.1至10.6步驟做全程序空白，記錄滴定消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積。

11 結(jié)果的表示

水樣的CODOH.KI按下式計(jì)算：

CODOH.KI（O2，mg/L）= （V0-V1）×C×8×1000/V…………………………………………（2）

式中：

V0—空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；

V1—試樣消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；

C—硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）；

V—試樣體積（ml）；

8—氧（1/2 O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

12 精密度

八個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)CODCr為72.0~175mg/L（CODOH.KI含量為39.1~95.0mg/L），氯離子濃度為5000~120000mg/L的六個(gè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4% ~5.8%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6% ~ 9.6

 

附 錄 B



注 意 事 項(xiàng)



B1 當(dāng)水樣中含有懸浮物質(zhì)時(shí)，搖勻后分取。

B2 水浴加熱完畢后，溶液仍應(yīng)保持淡紅色，如變淺或全部褪去，說明高錳酸鉀的用量不夠。此時(shí)，應(yīng)將水樣再稀釋后測定。

B3 若水樣中含鐵，在加入1+5硫酸酸化前，加30% 氟化鉀溶液去除。若水樣中不含鐵，可不加30% 氟化鉀溶液。

B4 亞硝酸鹽只有在酸性條件下才被氧化，在加入1+5硫酸前，先加入4% *溶液將其分解。若樣品中不存在亞硝酸鹽，可不加*溶液。

B5 以淀粉作指示劑時(shí)，應(yīng)先用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淺黃色后，再加入淀粉溶液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍(lán)色恰好消失，即為終點(diǎn)。淀粉指示劑不得過早加入。滴定近終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)輕輕搖動(dòng)。

B6 淀粉指示劑應(yīng)用新鮮配置的，若放置過久，則與I2形成的絡(luò)合物不呈藍(lán)色而呈紫色或紅色，這種紅紫色絡(luò)合物在用硫代硫酸鈉滴定時(shí)褪色慢，終點(diǎn)不敏銳，有時(shí)甚至看不見顯色效果。